Il volume, facente parte di una serie di pubblicazioni dedicate alla cattedrale di Siena, una delle più insigni d'Europa sia per la sua struttura sia per le opere ivi contenute, si presenta al lettore come una sorta di catalogo degli affreschi e dei dipinti che si alternano all'interno del sacro tempio, costituendone la preziosa decorazione. Di notevole interesse risulta la schedatura riguardante le pale degli altari del duomo, poco conosciute dal pubblico più vasto e che meritano invece una focalizzazione in quanto assai rappresentative della pittura intorno al XVII secolo e non solo di ambito locale: basti pensare a pittori quali Carlo Maratti e Mattia Preti. La novità consiste nella struttura medesima del libro, una sorta di "guida" alle pitture del duomo, a partire dalla prima opera che si trova all'ingresso di destra, per proseguire verso la cappella del Voto, il transetto destro, l'abside con il ciclo di Domenico Beccafumi, il transetto sinistro, la cappella di San Giovanni Battista e la Libreria Piccolomini, entrambe opera di Bernardino di Betto, detto il Pintoricchio - di cui si sono svolte questo anno le celebrazioni per il 550° anniversario della nascita - fino alla parete della navata sinistra in cui sono collocate varie pale: la serie si conclude con le due prove del pittore Francesco Trevisani, di cui si segnala il Martirio dei Santi Quattro Coronati, un dipinto di grande intensità che i visitatori della cattedrale possono ammirare appena dentro il portale di sinistra.